特殊耐火材料的熔點(diǎn)在2000℃以上的氧化物很多，但除了高熔點(diǎn)外，還必須具備多種的高溫性能和比較成熟的制造工藝，以及成本適合等特點(diǎn)，所以能大量用作特殊耐火材料的有Al2O3、、MgO、ZrO2、 CaO等，地殼藏量少價(jià)格昂貴的有La2O3 、CeO 、BeO、 ThO 、U2O3等，最后兩種是核燃料，只用于特殊需要。
一、氧化鋁耐火材料制品
目前生產(chǎn)氧化鋁特殊制品的主要原料是工業(yè)氧化鋁，它是煉鋁工業(yè)的中間產(chǎn)物，其真密度為3.60g·cm-3，礦物組成為 γ–Al2O3。
工業(yè)氧化鋁系白色粉狀料。一般制品的化學(xué)組成見(jiàn)表。
制造特殊純制品時(shí)，應(yīng)采用Al2O3含量大于99.8%的原料，或由硫酸鋁與硫酸氨制取的原料。
工業(yè)氧化鋁難于燒結(jié)。為改善燒結(jié)溫度，需將原料細(xì)粉碎并預(yù)燒，加入促進(jìn)燒結(jié)的加入物。
工業(yè)氧化鋁使用前應(yīng)在1350~1600℃預(yù)燒，為加速γ-氧化鋁向α-氧化鋁轉(zhuǎn)變的速度，加入3%的硼酸，以促進(jìn)其更好地轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;- Al2O3，并可降低預(yù)燒溫度，縮短保溫時(shí)間和提高原料純度（原料中Na2O和H3BO3生成揮發(fā)性化合物硼酸鈉一并跑掉）。缺點(diǎn)是燒后料變硬，不易細(xì)磨。
粉碎細(xì)度對(duì)坯體的燒結(jié)和再結(jié)晶起著重要作用。
對(duì)泥漿澆注薄壁制品的粒徑小于2μm需占85%以上，最大粒徑不得超過(guò)5μm。實(shí)心澆注原件制品的粒徑小于2μm者占70%左右。用作機(jī)壓坯料的粒徑小于2μm 的需占50%左右。
為了除掉粉碎過(guò)程中帶入的鐵，可用鹽酸處理，經(jīng)多次水洗后分離出白色的α-Al2O3 。再經(jīng)干燥，打碎制成粉料。
根據(jù)制品的用途、性質(zhì)、形狀和尺寸，氧化鋁制品可以采用下列方法成型。
（1）對(duì)于成型坩堝、管子類(lèi)及其他中空制品應(yīng)用水浮液在石膏模型內(nèi)進(jìn)行澆注成型。成型水分要求在20%~30%之間（PH值為6~7），為提高坯體的強(qiáng)度可在漿料中加入一些干硬物質(zhì)如尿素、甲醛樹(shù)脂等。
（2）大型制品可采用壓制或氣錘打法成型，此時(shí)氧化鋁坯料年應(yīng)含有不同粒度的瘠性物料，如燒結(jié)剛玉或電熔剛玉。采用這種方法成型需在Al2O3坯料中加入有機(jī)增塑劑，如糊精、工業(yè)糖漿、羧甲基纖維素（簡(jiǎn)稱(chēng)CMC）、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等。
混合好的坯料須經(jīng)困料后（不少于48h）方可使用。
（3）對(duì)形態(tài)復(fù)雜尺寸小的制品，可采用熱壓注或擠壓法成型。采用此種方法應(yīng)在Al2O3中加入1%~2%的TiO2可使燒結(jié)溫度從1680~1710℃降低到1550~1600℃。
MgO和MgF2也能促進(jìn)Al2O3燒結(jié)，但對(duì)晶體長(zhǎng)大有抑制作用。因此 ，當(dāng)加入MgO和MgF2時(shí)，可得到微晶結(jié)構(gòu)，這對(duì)制品的機(jī)械強(qiáng)度有利。
燒成后的制品需要進(jìn)行加工和檢驗(yàn)。
二、氧化鎂耐火材料制品
工業(yè)上制取氧化鎂主要從菱鎂礦(MgCO3)、白云石（MgCO3·CaCO3）、水鎂石 [Mg(OH)2]、瀉利鹽（MgSO4·7H2O）、硫酸鎂石（MgSO4·H2O）、和氯化鎂（MgCl2·6H2O）中提取。近年來(lái)，從海水中提取氧化鎂也已達(dá)到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，這是取之不盡的來(lái)源。
為制得高純氧化鎂原料，須將上述原料再進(jìn)行化學(xué)處理。通常將其溶于酸或水中，凈化溶液，隨后沉淀為鎂的氫氧化物或堿式碳酸鹽等，最后經(jīng)加熱分解可得到純的氧化鎂原料。
把高純氧化鎂再經(jīng)過(guò)電熔可制得無(wú)色透明的晶塊，也是制造氧化鎂制品的原料之一。
純氧化鎂的燒結(jié)能力決定于其制取方法、預(yù)燒溫度、存在的雜質(zhì)和加入物等。
預(yù)制得高純度和高致密地的氧化鎂制品，其原料最好是氫氧化鎂。在制造工藝中，不論何種來(lái)源的氧化鎂原料可預(yù)先制得氫氧化鎂，然后再經(jīng)預(yù)燒以獲得易燒結(jié)的氧化鎂原料。
也有將氧化鎂用酒精和礦物油拌和后壓塊，然后預(yù)燒。預(yù)燒后磨至需要的細(xì)度。
無(wú)論預(yù)燒溫度高低，MgO可溶于酸中，因此 ，不能用鋼球粉碎和用酸處理，可采用剛玉質(zhì)球磨襯和剛玉質(zhì)研體研磨。
氧化鎂制品和氧化鋁制品的生產(chǎn)工藝相似，但是在工藝過(guò)程中要防止水化和控制水化程度。
氧化鎂制品按其化學(xué)性質(zhì)是典型堿性耐火材料。由于它是對(duì)金屬和堿性溶液有較強(qiáng)的 抗侵蝕能力，故可大量用作冶金容器。高純氧化鎂坩堝適于熔化高純鐵及其合金以及鎳、鈾、釷、錫、鋁、銅、鈷及其合金等，也可用來(lái)盛裝熔融的氧化鋁和鋁鹽。用氧化鎂制得的熱電偶保護(hù)管可用于測(cè)量超過(guò)2000℃度的高溫。氧化鎂制品還可用作高溫爐爐襯。
三、氧化鋯耐火材料制品
二氧化鋯(ZrO2)可由鋯精礦（或工業(yè)氧化鋯）經(jīng)過(guò)化學(xué)處理制得。
ZrO2具有兩種變體。在1000℃以下是單斜晶系ZrO2（比重是5.68），在1000℃時(shí)生產(chǎn)較致密的四方晶系的ZrO2（比重是6.10）。
1000℃ 單斜ZrO2 ——→ 四方ZrO2
單斜ZrO2 與四方ZrO2之間的轉(zhuǎn)變是可逆的快速轉(zhuǎn)變，在冷卻過(guò)程中該轉(zhuǎn)化伴生7%的體積膨脹，易使制品產(chǎn)生開(kāi)裂。為防止這種轉(zhuǎn)變作用，必須加入穩(wěn)定ZrO2結(jié)構(gòu)接近的（晶系相同、離子半徑相近）氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Nb2O3、CeO2等可以起穩(wěn)定ZrO2的作用，能和ZrO2形成立方晶系溶體而使ZrO2穩(wěn)定下來(lái)。通常認(rèn)為，加入CaO和 MgO作為穩(wěn)定劑較好，而以CaO最有效，MgO次之。CaO的加入量通常為3%~8%或更多一些，將混合物煅燒至1700℃，可使ZrO2穩(wěn)定下來(lái)。
ZrO2-CaO系立方固體溶體，雖較為穩(wěn)定，但在長(zhǎng)期加熱時(shí)亦會(huì)發(fā)生部分分解，而使ZrO2 失去穩(wěn)定作用。ZrO2-Y2O3固溶體與其他ZrO2固溶體相比，最主要優(yōu)點(diǎn)是在1100~1400℃長(zhǎng)期加熱不發(fā)生分解，但這類(lèi)氧化物稀缺，價(jià)格昂貴，只能局限于某些特殊要求的地方使用。為此，人們研究了多種符合穩(wěn)定劑，如ZrO2-MgO和ZrO2-CaO固溶體加入1%~2% Y2O3 即可顯著提高其抗熱震性。加入3%~5%Y2O3可以使固溶體完全不分解，而且具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的線膨脹系數(shù)。
原料中的雜質(zhì)含量對(duì)ZrO<, SPAN style="FONT-STYLE: normal; FONT-FAMILY: '宋體'; COLOR: rgb(51,51,51); FONT-SIZE: 10.5pt; VERTICAL-ALIGN: sub; FONT-WEIGHT: normal; mso-spacerun: 'yes'">2的穩(wěn)定和對(duì)熔化金屬的玷污均有很大的影響，因此欲制出優(yōu)良性能的ZrO2制品，采用高純度的原料也是很重要的。
原料的粉碎是將ZrO2原料和穩(wěn)定劑按一定的配比，在橡膠襯里和金屬鋯球（或穩(wěn)定燒結(jié)ZrO2制成的球）的球磨機(jī)中共同濕粉碎到小于2μm。然后經(jīng)分離、干燥、打粉制成團(tuán)塊，并在1700℃下預(yù)燒，使之穩(wěn)定下來(lái)。再將穩(wěn)定的團(tuán)塊破碎，根據(jù)制品要求的性質(zhì)濕粉碎到要求的細(xì)度。用注漿法成型時(shí)，須將球磨料用鹽酸處理后，加蒸餾水清洗。清洗時(shí)加入0.3%（濃度為10%）的阿拉伯樹(shù)膠，作為顆粒清洗的沉降劑，清洗至PH值=6~7，經(jīng)烘干（水分小于0.15%時(shí)），即可配漿澆注。也可用酸性泥漿澆注成型，其PH值=2，含水量為28%~30%，小于5μm的顆粒在90%為適宜。如用壓制法成型時(shí)，須在制備好的一定顆粒和粉料的配料中加入粘結(jié)劑（磷酸、硼酸、糊精、或Zr(OH)2 等）制成坯料。成型后的磚坯經(jīng)干燥后在1700~2000℃下燒成。
在氧化物制品系統(tǒng)中，ZrO2具有許多優(yōu)良特性，如熔點(diǎn)高（2700℃ ），高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大，化學(xué)穩(wěn)定性良好，高溫蒸氣壓和分解壓均較低，熱導(dǎo)率小，因而可以滿(mǎn)足高溫、高真空冶煉的許多純金屬和合金所需的技術(shù)要求。
ZrO2坩堝的最高使用溫度可達(dá)2500℃，能成功地熔煉鉑、鈀、釕、銫等鉑族貴金屬及其合金，亦可用來(lái)熔煉鉀、鈉、石英玻璃以及氧化物和鹽類(lèi)等。ZrO2制品可用作高溫爐襯。在鑄鋼工業(yè)中，由于它不被鋼水所浸潤(rùn)，在連續(xù)鑄鋼過(guò)程中已成功地用作鑄口磚。ZrO2熱電偶保護(hù)管可用來(lái)測(cè)定鋼水溫度和熔融金屬鉻的溫度，由于加入穩(wěn)定劑后因金屬離子間的價(jià)鍵不同，使固溶體形成空位，提高了高溫離子的導(dǎo)電性，因此可作為高溫爐（＞2000℃）的發(fā)熱元件。此外，ZrO2 材料還可用作原子反應(yīng)堆的反射材料。因此，它在冶金、熱工及其它工業(yè)的高溫技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域中有不容忽視的重要作用。
四、氧化鈣耐火材料制品
氧化鈣的熔點(diǎn)為2570℃，資源極其豐富，價(jià)格比較便宜 ，但難于燒結(jié)，在大氣中穩(wěn)定性低，易于水化，是制造CaO制品存在的最大問(wèn)題。
制取純氧化鈣所用的原料是化學(xué)純碳酸鈣或氫氧化鈣，在略高于其分解溫度下灼燒。
在制造氧化鈣制品過(guò)程中，自制備團(tuán)塊至燒成制品直到使用時(shí)為止，都必須保存在無(wú)水分的介質(zhì)中。制品中氧化鈣的水化速度和其氣孔率成正比，為了增強(qiáng)氧化鈣制品的穩(wěn)定性，可加入各種加入物使它們?cè)陟褵^(guò)程中在CaO晶體表面上生成易熔性低共熔混合物，形成保護(hù)膜。如TiO2,BeO,Fe2O3+MoO3,Fe2O3+Cr2O3+MoO3。
在制造穩(wěn)定的坩堝和其他制品時(shí)，通常加入5%~10%的TiO2，并用糊精或其他有機(jī)結(jié)合劑潤(rùn)滑CaO+TiO2，然后壓制成團(tuán)塊，在1650~1700℃進(jìn)行預(yù)燒。在細(xì)粉碎（小于0.074mm ）的混合料中加入少量潤(rùn)滑油，在50~70MPa壓力下成型，隨后在1650~1700℃燒成。
用壓制法制造CaO坩堝時(shí)，可加入1%蜂蠟的四氧化碳溶液作結(jié)合劑。澆注氧化鈣坩堝時(shí)，須用無(wú)水酒精或石蠟與油酸的混合液。
為防止坩堝在貯存中水化，可在其上涂覆一層保護(hù)層。
氧化鈣是很便宜并易得到的原料，用其制造坩堝及其制品又具有非常良好的抗渣性，因此能用來(lái)熔煉高純度的金屬，如鉑、銠、銥及鈾、釷等。
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本文“氧化物耐火材料介紹”由科眾陶瓷編輯整理，修訂時(shí)間：2016-07-05 16:14:40
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