特種陶瓷燒結理論

1．燒結現象
在燒結過程中，主要發生晶粒和氣孔尺寸及其形狀的變化。
    在陶瓷生坯中一般含有百分之幾十的氣孔，顆粒之間只有患接觸。在表面能減少的推動力下，物質通過不同的擴散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填充，使頸部漸漸長大，并逐步減少氣孔所占的體積，細小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴大晶界的面積，使坯體變得致密化。在這個相當長的過程中，連通的氣孔不斷縮小；兩個顆粒之間晶界與相鄰的晶界相遇，形成晶界網絡；晶界移動，晶粒逐步長大。其結果是氣孔縮小，致密化程度提高，直至氣孑L相互不再連通，形成孤立的氣孔分布于幾個晶粒相交的位置,這時坯體的密度達到理論密度的90%以上，燒結前期到此結束。接著進入燒結后期階段。

   孤立的氣孔擴散到晶界上消除，或者說晶界上的物質繼續向氣孔擴散填充，使致密化繼續進行，同時晶粒繼續均勻長大，一般氣孔隨晶界一起移動，直至致密化，得到致密的陶瓷材料，此后，如繼續在高溫下燒結，就是單純的晶界移動、晶粒長大的過程了。晶粒長大不是小晶粒的互相粘結，而是晶界移動的結果。形狀不同的晶界，移動的情況各不相同。彎曲的晶界總是向曲率中心移動。曲率半徑愈小，移動就愈快。在燒結后期的晶粒長大過程中，可能出現氣孔遷移速率顯著低于晶界遷移速率的現象，這時氣孔脫開晶界，被包裹到晶粒內，此后由于物質擴散路程加長，擴散速率減小等因素，使氣孔進一步縮小和排除變得幾乎不可能繼續進行。在這種情況下進一步燒結，很難使致密度有所提高，但晶粒尺寸還會不斷長大，甚至會出現少數晶粒的不正常長大現象，使殘留小氣孔更多地包到大晶粒的深處。

    陶瓷坯體燒結后在宏觀上的變化是：體積收縮、致密度提高、強度增加。因此燒結程度可以用坯體的收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比值等指標來衡量。泰曼(G. Tammann)指出，純物質的燒結與其熔點間有一近似關系。如金屬粉末的開始燒結溫度約為(0. 3—0.4)Ttn（熔點），無機鹽類約為0.57Trri，硅酸鹽類約為(0.8～0.9)L。由此可見，開始燒結溫度都低于其熔融溫度。
    固體粉末的燒結與固相反應不同，前者主要突出物理變化，而后者則為化學反應。從結晶化學觀點來看，燒結體除宏觀形態變化及晶粒生長、氣孔形狀改變外，還有摻雜物固溶或偏析等微觀結構變化。另外，固相反應、分解反應、新相的產生、晶型轉變等往往也伴隨燒結過程出現。而主晶相在顯微組織上排列得更致密，結晶程度更為憲善。

    陶瓷的燒結，可以分為固相燒結和液相燒結。高純物質在燒結溫度下通常無液相出現，屬固相燒結，如高純氧化物等結構陶瓷大多是通過固相燒結成瓷的。而有些物質在燒結時常有液相出現，屬液相燒結，如滑石瓷。另外，根據有無外加壓力，把燒結分成無壓力燒結和加壓燒結兩大類。通常把加壓下的燒結又稱為熱壓燒結。

    2．燒結的動力
    純氧化物或化合物粉體，經成型得到的生坯，顆粒間只有點接觸，強度很低，但通過燒結，雖在燒結時既無外力又無化學反應，但能使點接觸的顆粒緊密結成堅硬而強度很高的瓷體，其
驅動力是粉粒表面能。表1-3-1列出若干材料表面能。表1-3-1各種材料在真空或惰性氣氛中的表面能測得值
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┃    材料          ┃  溫度(℃)  ┃表面能(J/m2)  ┃    材料      ┃  溫度(℃)  ┃表面能(J/rr12)┃
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┃  B2 03（液態）   ┃ 900        ┃0. 08         ┃  Mg0(固態)   ┃    25      ┃1. 000      ┃
┃  Fe0(液態)       ┃1420        ┃0. 585        ┃  TiC(固態)   ┃    1100    ┃1. 190      ┃
┃  Alz 03（液態）  ┃2080        ┃0. 700        ┃CaF2晶體(111) ┃    25      ┃0. 450      ┃
┃  Alz 03（固態）  ┃1850        ┃0. 905        ┃LiF晶體(lOO)  ┃    25      ┃0. 340      ┃
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    與塊狀物相比，粉體具有很大的比表面積，這是外界對粉體做功的結果。利用機械作用或化學作用來制備粉體時所消耗的機械能或化學能，部分將作為表面能而貯存在粉體中。另外，在粉體的制備過程中，又會引起粉粒表面及其內部出現各種晶格缺陷，使晶格活化。由于這些原因，粉體顯然具有較高的表面自由能。與塊狀物相比，粉體處于能量不穩定狀態。任何系統都有向最低能量狀態發展的趨勢。因此，粉體的過剩表面能就成為燒結過程的動力（燒結后總表面積可降低3個數量級以上）。燒結是一個不可逆過程，燒結后系統將轉變為熱力學更為穩定的狀態。
    陶瓷粉體的表面能約為數百上千J/mol（一般低于4180 J/mol），與化學反應過程中能量變化可達幾萬至十幾萬J/mol相比，這個燒結推動力卻是很小的。因此燒結不能自動進行，必須對粉體加高溫，才能使之轉變為燒結體。
    3．燒結過程中的物質傳遞
    燒結過程除了要有推動力外，還必須有物質的傳遞過程，這樣才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體由疏松變得致密。許多學者對燒結過程中物質傳遞方式和機理進行了許多研究，提出了多種見解，目前主要有四種看法，即：(1)蒸發和凝聚；(2)擴散；(3)粘滯流動與塑性流動；
(4)溶解和況淀。實際上燒結過程中的物質傳遞現象頗為復雜，不可能用一種機理來說明一切燒結現象，多數學者認為，在燒結過程中可能有幾種傳質機理在起作用，但在一定條件下，某種機理占主導地位，條件改變，起主導作用的機理有可能隨之改變。
    (1)蒸發和凝聚(evaporation and condensation)
    任一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分（球冠）、兩顆粒間的頸部、陶瓷生坯中的氣孑L等，在表面張力作用下，將產生一個曲面壓力p，設球狀顆粒的曲率半徑為r，表面張力為盯，從上式可以看出，曲率半徑愈小，則戶愈大。當r接近于oo時，即表面為平面時，p=0;對于凸曲面，p為正，表示該曲面上的蒸氣壓高于平面；對于凹曲面，夕為負，表示曲面上的蒸氣壓小
于平面。
    具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能AZ:AZ—Vp—V260氣
    (a)兩球間距不變}(b)兩球互相接近式中V-摩爾體積。
    由該式可知：凸曲面顆粒的AZ為正，平表面的AZ=O，凹曲面的AZ為負，說明凸曲面的表面自由能最大，凹曲面的表面自由能最小。
    在高溫下具有較高蒸氣壓的陶瓷系統，在燒結過程中，由于顆粒之間表面衄率的差異，造成各部分蒸氣壓不同，物質從蒸氣壓較高的凸曲面蒸發，通過氣相傳遞，在蒸氣壓較低的凹曲面處（兩顆粒間的頸部）凝聚，這樣就使顆粒間的接觸面積增加，顆粒和氣孔的形狀改變，導致坯體逐步致密化。 

(2)擴散(diffusion)
  在高溫下揮發性小的陶瓷原料，其物質主要通過表面擴散和體積擴散進行傳遞，燒結是通過擴散來實現的。
    實際晶體中往往有許多缺陷，當缺陷出現濃度梯度時，它就會由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴散。若缺陷是填隙離子，則離子的擴散方向和缺陷的擴散方向一致；若缺陷是空位，則離子的擴散方向與缺陷的擴散方向相反。晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。
    離子的擴散和空位的擴散都是物質的傳遞過程，研究擴散引起的燒結，一般可用空位擴散的概念來描述。
    如前所述，兩球狀顆粒接觸處的頸部是凹曲面，表面自由能最低，因此容易產生空位，空位濃度最大，可以說頸部是個空位源。另外晶粒內部的刃型位錯和顆粒表面也可視為空位源。空位由空位源通過不同的途徑向濃度較低的地方擴散并消失掉，使空位消失的地方稱為空位阱。 由此可見，從頸部到晶粒內部存在著一個空位濃度梯度，這樣物質可以通過體擴散、表面擴散和晶界擴散向頸部作定向傳遞，使頸部不斷得到長大，從而逐漸完成燒結過程。下面我們運用擴散機理來推導頸部長大速率（燒結前期速率）。
    科勃爾(R.L．Coble)最先提出下列四種擴散燒結模型．
    模型I；空位源是頸部表面，通過體擴散和晶界擴散，空位在晶界處消失，結果使顆粒靠近，產生收縮；
    模型Ⅱ：空位源是晶體內的刃型位錯，通過體擴散至晶界消失，并產生收縮；
    模型Ⅲ：頸部表面是空位源，通過表面或體擴散至顆粒表面消失，不產生收縮，但顆粒直徑減小；
    模型Ⅳ：空位在頸部產生，通過體擴散至顆粒內部刃型位錯處消失，也不產生收縮
    現以模型I為例，求頸部長大速率表達式。在推導頸部長大速率之前，先計算不同顆粒表面所產生的空位數。
    設：，z凸表示凸表面所產生的空位數；Tloa表示平表面所產生的空位數；咒凹表示凹表面所產生的空位數。

    影響擴散傳質的因素比較多，如材料組成、材料的顆粒度，溫度、氣氛、顯微結構、晶格缺陷等，其中最主要的是溫度和組成，在陶瓷材料中陰離子和陽離子兩者的擴散系數都必須考慮在內，一般由擴散較慢的離子控制整個燒結速率。加入添加物，增加空位數目，也會因擴散速率變化而影響燒結速率。
    (3)粘滯流動與塑性流動(viscous
flow and plastic flow)
    液相燒結的基本原理與固相燒結有類似之處，推動力仍然是表面能。不同的是燒結過程與液相量、液相性質、固相在液相中的溶解度、潤濕行為有密切關系。因此，液相燒結動力學研究比固相燒結更為復雜。
    ①粘性流動
    在液相含量很高時，液相具有牛頓型液體的流動性質，這種粉末體的燒結比較容易通過粘性流動而達到平衡。除有液相存在的燒結出現粘性流動外，弗侖克爾認為，在高溫下晶體顆粒也具有流動性質，它與非晶體在高溫下的粘性流動機理是相同的。在高溫下物質昀粘性流動可以分為兩個階段：第一階段，物質在高溫下形成粘性流體，相鄰顆粒中心互相逼近，增加接觸面積，接著發生顆粒間的粘合作用和形成一些封閉氣孔；第二階段，封閉氣孑L的粘性壓緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下，由于粘性流動而密實化。
    而決定燒結致密化速率主要有三個參數：顆粒起始粒徑、液相粘度、表面張力。原料的起始粒度與液相粘度這兩項主要參數是互相配合的，它們不是孤立地起作用，而是相互影響的。
為了使液相和固相顆粒結合更好，液相粘度不能太高，若太高，可加入添加劑降低粘度及改善固一液相之間的潤濕能力。但粘度也不能太低，以免顆粒直徑較大時，重力過大而產生重力流動變形。也就是說，顆粒應限制在某一適當范圍內，使表面張力的作用大于重力的作用，所以在液相燒結中，必須采用細顆粒原料，且原料粒度必須合理分布。
    ②塑性流動
    在高溫下坯體中液相含量降低，而固相含量增加，這時燒結傳質不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動的流體，過程的推動力仍然是表面能。為了盡可能達到致密燒結，應選擇盡可能小的顆粒、粘度及較大的表面能。
    在固一液兩相系統中，液相量占多數且液相粘度較低時，燒結傳質以粘性流動為主，而當固相量占多數或粘度較高時則以塑性流動為主。實際上，燒結時除有不同固相、液相外，還有氣孔存在，因此實際情況要復雜得多。
    塑性流動傳質過程在純固相燒結中同樣也存在，可以認為晶體在高溫、高壓作用下產生流動是由于晶體晶面的滑移，即晶格間產生位錯，而這種滑移只有超過某一應力值才開始。
    (4)溶解一沉淀機理(dissolution-precipitation mechanism)
    在燒結時固、液兩相之間發生如下傳質過程：固相分散于液相中，并通過液相的毛細管作用在頸部重新排列，成為更緊密的堆積物；細小顆粒（其溶餌度較高）以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進入液相，并通過液相轉移到粗顆粒表面（這里溶解度較低）而沉淀下來。這種傳質過程發生于具有下列條件的物系中：有足量的液相生成；液相能潤濕固相；固相在液相中有適當的溶解度。
    溶解一沉淀傳質過程的推動力是細顆粒間液相的毛細管壓力。而傳質過程是以下列方式進行的：首先，隨著燒結溫度提高，出現足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細管的作用下顆粒相對移動，發生重新排列，得到一個更緊密的堆積，結果提高了坯體的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數量。當液相數量大于35%（體積）時，這一階段是完成坯體收縮的主要階段，其收縮率相當于總收縮率的60%左右。第二，被薄的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應力導致塑性變形和蠕變。這樣促進顆粒進一步重排。第三，是通過液相的重結晶過程。這一階段特點是細小顆粒和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時，使坯體進一步致密化。顆粒之間有液相存在時顆粒互相壓緊，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質在液相中的溶解度。